本文以双取代苯（邻、间、对二甲苯）和α-烯烃（C20～24）为原料，在离子液体催化作用下进行Friedel-Crafts烷基化反应，再经磺化反应及中和反应等步骤，最终合成了系列烷基二甲苯磺酸盐表面活性剂。利用红外光谱对中间体及磺酸盐进行表征。并对磺酸盐进行界面性能的测定。随着表面活性剂浓度的增大，3种磺酸盐表面活性剂的界面张力随浓度的增大先减小后增大，界面张力值均能达到10-2～10-3mN·m-1数量级。

烷基苯磺酸盐是提高油田采收率中应用最广泛的一类表面活性剂。其泡沫稳定性以及化学稳定性好，且原料来源充足，生产成本低[1]。为研究烷基苯磺酸盐结构与性能之间的关系，首先要完成系列纯的烷基苯磺酸盐型的化合物，这对提高采收率有重要意义[2]。目前，研究的烷基苯磺酸盐以烯烃和芳烃经过烷基化来合成中间体烷基苯的碳链链长主要在10～18之间[3，4]，对于链长更长的研究甚少。为此，本工作以二取代苯和α-烯烃（C20～24）为初始原料，采用Et3NHCl-2AlCl3离子液体作为催化剂烷基化，并经磺化反应、中和反应、分离提纯，最终合成一系列的新型烷基芳基磺酸盐表面活性剂，并考察其界面性能，为该系列的磺酸盐表面活性剂在三次采油中的应用提供参考。

1实验部分

1.1试剂与仪器

盐酸三乙胺（Et3NHCl）（国药集团化学试剂有限公司）；无水AlCl3、无水乙醇、NaOH、石油醚均为天津市大茂化学试剂厂生产；苯、甲苯、乙苯、异丙苯；C20～24烯烃（进口分装）；氯磺酸（沈阳市华东化学试剂厂）；1，2-二氯乙烷（天津市科密欧化学试剂有限公司），以上所有试剂均为分析纯。

DF-3集热式磁力搅拌器（浙江舟山市定海区海源仪器厂）；真空泵（海安科研仪器厂）；微波电脑微波化学反应器（郑州南北仪器设备有限公司）；旋转蒸发仪（上海申胜生物技术有限公司）；傅立叶变换红外光谱仪（SpectrumOne）（美国Perkin Elmer公司）；旋滴界面张力仪（芬兰Kibron公司）。

1.2合成路线

在离子液体催化剂Et3NHCl-2AlCl3的催化下，将碳数为20～24的α-烯烃和二甲苯经过Friedel-Crafts烷基化反应合成C20～24烷基二甲苯，用氯磺酸磺化、强碱中和合成C20～24烷基二甲苯磺酸钠。以C20～24烷基对二甲苯磺酸钠为例，合成路线如下：

R1=CmH2m+1,R2=CnH2n+1,m+n=19或21或23.

另外两种磺酸盐结构式如下：

长链烷基邻二甲苯磺酸盐C20～24alkyl o-dimethylphenyl sulfonate

长链烷基间二甲苯磺酸盐C20～24alkyl m-dimethylphenyl sulfonate

催化剂的合成路线为

Et3NHCI+xAlCl3→Et3NHCI-xAlCl3

x是ACl3和Et3NHCl的摩尔比。

1.3合成

1.3.1制备离子液体催化剂称取一定量的无水三氯化铝于单口梨形瓶中，以摩尔比2∶1分3次称取盐酸三乙胺，加入盐酸三乙胺后放入装有冷凝装置的微波电脑微波反应器中以640 W功率间歇加热10s，最后一次加入盐酸三乙胺以同样功率加热40s。得到棕色液体即Et3NHCl-2ACl3离子液体[5]。

1.3.2合成烷基二甲苯在干燥四口烧瓶中装入温度计、搅拌装置，以摩尔比2∶0.025加入一定质量的对二甲苯和新制的离子液体催化剂，恒压滴液漏斗加入摩尔比为1∶3的C20～24烯烃和对二甲苯，持续强力搅拌，并控制滴加速度，保持温度在25℃。滴液完以后升温至30℃进行反应1h。反应完毕后先静置分层，烷基化产物和未反应的对二甲苯在上层，下层则为可回收利用的离子液体催化剂。

1.3.3合成烷基二甲苯磺酸盐将合成的C20～24烷基对二甲苯和适量的1,2-二氯乙烷加入装有电动搅拌器、温度计、尾气吸收装置的250mL的四口烧瓶中，以摩尔比为1∶1称取氯磺酸和一定量的1,2-二氯乙烷加入恒压滴液漏斗。冰水浴维持滴加温度低于10℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加磺化剂混合液，强烈搅拌，滴完后在室温继续搅拌至无HCl放出为止，这个过程为4h及更多，反应完毕得到棕黄色液体。

称取一定量的质量分数为20%的NaOH溶液加入到已装有温度计和电动搅拌桨的三口烧瓶中，用（冰）水浴控制体系温度在25℃，将合成的烷基苯磺酸装入恒压滴液漏斗中，在强烈的搅拌下，缓慢滴加，使其进行中和反应，反应至体系酸碱值呈中性结束反应，得到的C20～24烷基对二甲苯磺酸盐的粗产品是白色膏状物。

用圆底烧瓶采用旋转蒸发法蒸除C20～24烷基二甲苯磺酸盐粗产品中的溶剂；所得到的浅黄色固体用无水乙醇溶解，布氏漏斗过滤除去无机盐；用沸程为60～90℃的石油醚多次萃取C20～24烷基二甲苯磺酸钠的乙醇-水溶液，至石油醚层无色为止以除去未磺化油；用体积比1∶1的无水乙醇-水溶液重结晶所得磺酸盐，最后真空干燥得白色磺酸盐，重复提纯3次，最后得C20～24烷基二甲苯磺酸钠纯样。

2结果与讨论

2.1红外表征

用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）分别对中间体和产物进行结构表征。

以烷基间二甲苯和烷基间二甲苯磺酸盐为例说明。在波数为2924、2853、1464cm-1附近是-CH2-，-CH3的拉伸及弯曲振动；在波数为818cm-1处的峰，符合六元芳环中1,2,5-三取代特征峰；波数为1606、1502、1464cm-1是芳环的C=C骨架振动峰，以上说明有芳环存在，并且取代位置符合所预设的苯环上的取代位置。在1376cm-1是CH3的变形对称振动峰；在721cm-1处是C-（CH2）n-C（n＞4）的骨架振动峰，说明有长烷烃链的存在。预设结构分子的特征峰均存在于此红外光谱图中。相应的的磺酸盐的傅里叶红外光谱图上（见图2），-CH2-，-CH3的拉伸及弯曲振动峰几乎不变，磺酸根的特征峰是1208，1188cm-1处的1个双头强峰和1027cm-1附近的中强窄峰。综上所述可知，所合成的产品符合烷基间二甲苯和烷基间二甲苯磺酸盐的结构特征。

图1烷基间二甲苯红外光谱图

图2烷基间二甲苯磺酸盐红外光谱图

图3烷基邻二甲苯红外光谱图

图4烷基邻二甲苯磺酸盐的红外光谱图

图5烷基对二甲苯红外光谱图

图6烷基对二甲苯磺酸盐的红外光谱图

2.2界面张力

用旋滴界面张力仪测定45℃下烷基二甲苯磺酸盐的界面张力。配制浓度分别为0.1，0.15，0.2，0.25,0.3g·L-1的3种磺酸盐表面活性剂的溶液。测定与大庆采油二厂原油的界面张力，其测定结果见图7。

图7 3种磺酸盐表面活性剂的界面张力-浓度曲线

随着表面活性剂浓度的增大，3种磺酸盐表面活性剂的界面张力都呈现出先减小后增大的趋势，但是各磺酸盐的趋势形态不同。烷基间二甲苯磺酸盐和烷基对二甲苯磺酸盐的界面张力在浓度为0.2处出现了最低值，1.26×10-3和7.56×10-3mN·m-1烷基邻二甲苯磺酸盐的界面张力在浓度为0.15处出现了一个最低值7.34×10-3mN·m-1。3种磺酸盐的界面张力值均能达到10-2～10-3mN·m-1数量级。3种磺酸盐的疏水烷基碳链总数相同，取代基二甲基在苯环上的相对位置不同，导致表面活性剂分子结构上亲水基与疏水基团的构型不同，有不同的空间位阻，可能使表面活性剂的亲水疏水性质发生改变，并且表面活性剂分子在油水界面上的吸附速度和状态发生改变，引起界面活性的不同。