锂是最轻的金属元素,金属活性极强,其应用在核工业、能源电池、航天、冶金、玻璃、化工、医学均有涉及,因其重要的作用及良好的性能被誉为工业味精。锂云母蕴含的锂资源具有重要的工业、能源价值。锂云母是重要的含锂矿物之一,其化学式为K(Li,Al)₂.₅–₃OH,F₂,是硅氧四面体-铝氧八面体-硅氧四面体(TOT)型结构的层状硅酸盐矿物。限于经济水平及锂云母结构的日趋复杂,浮选法成为处理锂云母的主流方法。

新型药剂的合成及性能评价是浮选领域的研究重点之一。为克服传统胺类药剂仅有一个疏水基团及亲水基团的单极性缺点,国内外学者进行了较多探索试验。HUANG等合成的具有双正极性基团的新型Gemini捕收剂(HBDB)带有2个正极性基团,该捕收剂在锂云母表面吸附更加紧密,其较长的碳链使得锂云母表面的疏水性更强,相较传统的十二胺(DDA)药剂用量更少且能取得更大的经济效益。DENG等对多极性捕收剂(月桂酰谷氨酸钠,SLG)进行相关研究,结果表明,SLG在锂云母表面具有强吸附作用,而在钠长石表面吸附较弱,优异的选择性使其应用前景较好。ZHANG等开发一种兼具阴阳离子基团的N-羟基-9-十八烯酰胺(N-OH-9-ODA)药剂,并验证了该药剂的高选择性及强捕收性,此外,第一性原理计算结果表明,该药剂对经过Ca²⁺活化的锂云母表面具有更高的吸附能。SHI等研究一种新型多配体捕收剂(Fe-OHA-SDS)的浮选性能及作用机理,发现在不添加其他药剂的情况下,仅使用该捕收剂即可实现锂辉石与长石的高效分离。机理探索试验表明,相较于长石,Fe-OHA-SDS更易吸附在锂辉石表面,进而提高2种矿物的疏水性差异。由此可见,多极性基药剂具有较好的浮选性能及应用前景。

对一类兼具胺基及醚键的新型高效双极性(O—N结构)捕收剂(十三烷氧基丙基醚胺,TPA)进行试验研究,并与传统阳离子胺类捕收剂(DDA)进行对比。通过纯矿物及实际矿试验验证二者的浮选性能,并进行泡沫性能试验。此外,通过接触角测量、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、Zeta电位、XPS试验研究DDA或TPA在锂云母表面的吸附机理,以期为锂云母的高效浮选提供了一种新的捕收剂。

1试验原料及研究方法

1.1试验材料

试验所用锂云母纯矿物为购买的高纯度矿块,实际矿试验所用锂云母矿取自江西崇义,经破碎、磨矿、筛分等流程,得到粒级为(-0.074+0.045)mm的浮选试验矿样。锂云母纯矿物及实际矿多元素分析见表1,纯矿物的XRD图谱如图1所示,可看出无明显杂质峰。化学元素分析表明锂云母纯矿物含2.30%的Li₂O,符合纯矿物浮选要求。实际矿浮选试验矿样含0.43%的Li₂O,属于低品位难选锂云母矿。

表1锂云母纯矿物及实际矿化学多元素分析结果

图1锂云母纯矿物的XRD图谱

试验所用药剂NaOH、H₂SO₄均购于广州试剂厂;DDA购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司,TPA为工业来源药剂,购买自山东派尼新材料股份有限公司。试验用水为超纯水,电阻率为18.25 MΩ·cm。捕收剂结构如图2所示。

图2 DDA和TPA的结构对比

1.2矿物浮选

1.2.1纯矿物浮选

在XFG挂槽浮选机上进行纯矿物浮选试验,转速设为1 992 r/min。每次称取2.00 g纯矿物放入50 mL浮选槽中,然后加入40 mL超纯水,用H₂SO₄或NaOH调节pH值,搅拌矿浆1 min,加入一定量DDA或TPA,搅拌1 min,保持充气量恒定,充气1 min,用刮板刮出泡沫产品,每间隔3 s刮1次,浮选刮泡时间为3 min。结束后将得到的泡沫产品(精矿)和槽内产品(尾矿)分别烘干、称量、计算回收率。进行浮选pH及浓度试验时,每组试验设置1个平行试验,并对浮选结果求平均值。纯矿物浮选试验流程如图3所示。

图3纯锂云母浮选试验流程

1.2.2实际矿浮选

在XFG挂槽浮选机上进行实际矿浮选试验,转速设为1 992 r/min。每次称取250.0 g矿样放入0.5 L浮选槽中,加入0.3 L自来水;综合考量文献调研、纯矿物浮选结果、经济性等方面因素,确定矿浆pH值等于5为较佳的浮选pH条件。使用H₂SO₄作为pH调整剂,调节矿浆pH值为5,搅拌矿浆5 min后,加入一定量的DDA或TPA,搅拌3 min后开始用刮板刮出泡沫产品,每间隔3 s刮1次,浮选刮泡时间为3 min。结束后将得到的泡沫产品和槽内产品分别烘干、称量,测定品位,并计算产率与回收率。实际矿浮选试验流程如图4所示。

图4实际矿试验浮选流程

1.3接触角测试

在pH值为5、药剂浓度为2×10⁻⁴mol/L条件下,使用接触角测量设备(HSD-GX521)检测DDA或TPA吸附锂云母前后的接触角变化情况。使用三头研磨机将纯矿物研磨至粒径0.074 mm以下,取2.00 g矿样装入盛有40 mL超纯水的烧杯中,然后加入一定量的pH调整剂、DDA或TPA,搅拌2 min后进行抽滤,并在真空中低温烘干,然后使用液压机(PC-12,天津精拓仪器)进行压片。由摄像机记录静置状态下压片与滴落水滴接触瞬间的照片,之后利用图像分析软件分析和测量照片中记录的接触角。

1.4Zeta电位测试

使用Zeta电位测定仪(Mal ZEN3600/nano ZS)检测锂云母及DDA或TPA吸附前后的动电位变化。向100 mL的烧杯中加入浮选矿样0.02 g及40 mL浓度为1×10⁻²mol/L的KCl溶液,用H₂SO₄或NaOH溶液调节pH值,搅拌1 min,加入浓度为1×10⁻²mol/L的DDA或TPA溶液0.2 mL,搅拌1 min,静置沉淀2 min,取含悬浊液的上清液,平行测定3次取其平均值,试验中搅拌转速为1 300 r/min。

1.5表面张力及黏度测试

1.5.1表面张力测试

使用全自动草莓视频性福宝(QBZY,上海方瑞仪器)开展表面张力试验,采用铂片环拉脱法测量不同浓度梯度DDA或TPA溶液的表面张力,将灼烧处理后的铂金环悬挂于草莓视频性福宝的天平挂钩上,称量适量溶液置于表面皿中。将表面皿置于仪器内部样品台,通过马达控制样品台上升至液面距离铂金环5~7 mm处,进行软件参数设置,完成测量。每组检测溶液重复测3次数据,取其平均值作为最终试验结果。

1.5.2黏度测试

使用黏度计(JLD-06,中国北京中科路达试验仪器)开展黏度试验,利用剪切应力与剪切速率的线性关系测量不同浓度梯度DDA或TPA溶液的黏度,将待测溶液加至料浆杯350 mL刻度线处,固定标准外套桶、浮子和扭力弹簧。调节扭力弹簧,以300 r/min运转,读取刻度盘上的剪切应力,即为黏度。

1.6泡沫性能测试

使用自制的起泡装置检测药剂的泡沫容积及泡沫半衰期,装置图如图5所示。泡沫容积的测试方法:在100 mL的量筒中加入40 mL超纯水,加入与浮选对应种类及剂量的pH调整剂、DDA或TPA,搅拌10 s得到均匀稳定的溶液。将量筒中的40 mL溶液倒入泡沫测试管中,测定泡沫容积时,保持气体流量计流量为0.8 L/min。气体通过泡沫测试管使体系发泡,待测试管中形成稳定的泡沫层后(充气120~150 s)切断电源,记录泡沫层高度,按下式计算生成的泡沫容积。

式中,d为泡沫管直径,cm;H为泡沫层稳定后的液面高度,cm;V为生成的泡沫容积,cm³。

测定泡沫半衰期时,为使半衰期更明显,保持气体流量计流量为1.5 L/min。气体通过泡沫测试管使体系发泡,充气10 s后立即切断电源,并记录泡沫层高度衰减至1/2时所需的时间,即t₁/₂。

图5泡沫性能测试示意

1.7红外光谱分析

采用美国Nicolet公司的740型傅里叶变换红外光谱仪开展红外光谱测试。在100 mL烧杯中加入纯矿物矿样0.20 g及40 mL蒸馏水,添加1×10⁻²mol/L的DDA或TPA溶液1.2 mL,磁力搅拌5 min后,真空过滤并用去离子水清洗3次,后置于真空中烘干。测量时,分别将0.01 g的烘干样(锂云母+药剂)与适量溴化钾(KBr)粉末研磨至粒径小于0.1 mm,制成透明薄片,最后进行红外光谱分析。

1.8 XPS检测

在Thermo SCIENTIFIC Nexsa上,以全谱150 eV、精细谱30 eV的通能,记录体积为0.8 mL、浓度为1×10⁻²mol/L的DDA或TPA溶液吸附纯矿物前后的XPS图。设备参数:单色化Al靶(E=1 486.68 eV),电压12 kV,电流6 mA,真空度P<10⁻⁶Pa;功函数4.20 eV;束斑直径500μm。样品制备参考红外光谱测试,数据采集和处理采用Thermo Scientific advantage 4.52软件。